【影响世界的专利】尼龙

【影响世界的专利】尼龙


我们日常生活中已到处能见到尼龙的踪影，早已习以为常了。著名的美国杜邦公司在世界上首先研制出了人造有机纺织纤维——长链聚酰胺纤维，并命名其为“Nylon”，成为英文该类合成纤维的通用商品名称，这就是“尼龙”的来历。我曾有不同的译名，“尼龙”、“尼隆”、“尼伦”、“耐伦”和“锦伦”，现已统一为“尼龙”。这是一种全新的人工合成材料纤维，完全不同于之前的来自动植物的自然材料纤维。
　　1928年，杜邦公司为加强有机化学的研究，在威尔明顿建立了实验室，并由W·卡罗瑟斯（Carothers, Wallace Hume）主持一个小组研究用聚合方法获取高分子量物质。当时与现在是大不一样的，现在大家对合成纤维已具有系统化的知识，甚至能实现预期功能，如难燃性、耐热性等来进行高分子纤维设计；而当时并不是要求W·卡罗瑟斯和他的研究小组开发一种特殊的产品，人们对拉伸、取向和结晶化一无所知，而只是进行一种探索，是处于先知识，再看看能开发什么的阶段。针对这一新的研究领域，W·卡罗瑟斯和他的团队，从自然界中存在橡胶和生丝中分子的长纤维的结构入手，思考聚合物应该是怎么样的，如何利用易于从空气、水、煤或石油作为原材料，用化学方法合成长丝。1929年，W·卡罗瑟斯发现并命名反应后产物中单体单元与反应前单体相比，组成上少一个小分子的缩聚反应；1930年实验确认聚合物能具有比其他材料形成更长纤维的特性；1933年，已在实验室合成了看起来像生丝一样的聚合物纤维；以后又在实验室通过反复试验摸索、筛选、研究制作方法，从“冷拉”，用玻璃棒绞拌烧杯中的聚合物拉出像蜘蛛网一样的长细丝，到成熟的“缩聚”等工序形成，终于完成了合成材料及其制作工艺。就此，W·卡罗瑟斯作为发明人，于1937年4月9日申请了美国专利，发明名称为《合成纤维》，并于1938年9月20日被授予专利权，美国专利号为US2130948；所申请的英国专利也获得授权，英国专利号为GB461236-7。

根据专利说明书记载，该专利涉及新的合成材料，具体揭示了合成线型缩聚聚酰胺和它的长丝，纤维、线、织物等及其制备。也就是，一是制备一种新的有价值的能形成纤维的合成材料；二是将这种材料制备成长丝纤维和带；三是将所说的长丝、纤维等制成线和织物。说明书明确了一些定义，“合成”是指形成长丝的聚酰胺完全是通过人工方法从单体或分子量相对比较小的初始反应物制备形成的，而非任何自然形成的；“线型”是指这些聚酰胺仅从二官能团反应物获得的，是端、端相连形成链状的，而非三维聚合结构。“聚酰胺”是指包含多个酰胺链的聚合物。说明书揭示的技术解决方案是，将每个氨基和一个脂族碳原子相连的二伯二胺与基团等分子量基本平衡的每个羧基和一个脂族碳原子相连的二羧酸在形成聚酰胺温度下接触形成铵盐，并且继续这样的加热，脱去诸如水等反应副产品直到形成聚合物，该聚合物能制成连续的，由特定X射线照片显示沿纤维轴向排列规整的长丝。说明书就不同原材料制备各种尼龙例举了8个实施例，其中的一例是，将戊撑二胺、癸二酸、二甲苯酚（沸点为218-222℃），按14.8:29.3:44的比例混合配料，置于配备有电导管，通过蒸馏回输溶剂的装置、导入氮的装置、温度计和粘度计的容器中，借助于沸萘（218℃）蒸气将上述混合料加热13小时，在该过程中以适当的时间间隔测量电导率和粘度。电导率快速下降，粘度稳步提升，在13小时末，特征粘度为0.62，导电率从初始的0.0028欧姆（mhos）降到最终的0.000053欧姆。此时能观察到小部分产品在酒精中沉淀而分离出来，该产品在随后熔融表明它能拉成强度很好的纤维。然后，边搅拌边将全部反应物倒入到大量酒精中。聚酰胺以白色粒状粉末沉淀，通过过滤，用酒精清洗，再干燥。其后用金属块加热的加热器将其在空气中在195-196℃温度下熔化。分析可知上述产品化学式为[-NH-(CH2)5NH-CO-(CH2)8-CO-]x。接着该产品以如下方法制备成长丝，在周围设有电加热器的圆柱容器中以234℃加热，在该容器底部设有0.47mm直径的孔；容器顶部与一管子相连，通过该管子以3磅（lbs）标准下通入氮。底孔挤出的长丝收集在圆周线速度为每分钟82英尺马达驱动的滚筒上,并继续传递和收集在圆周线速度为每分钟164英尺的滚筒上，这样实现了冷拉100%。形成的纤维在外表上像丝一样有光泽。通过尼科耳棱晶，它显示很强的具有平行消光的双折射，用X射线检测表现为明亮的纤维衍射式样，而在纺丝前同样的材料只表现为晶状粉衍射式样。进一步对该纤维试验，施加应力，冷拉长度增到452%时断裂，此时，纤维度为0.63但尼尔（测量丝的纤维度单位，长9千米重1克为1但尼尔）；张力为50.5公斤/平方毫米。而在断裂前中等拉长的情况下，这些纤维的弹性的恢复是非常显著的。在其他物理性能方面，这纤维几乎不受温度影响，抗普通有机溶剂（除热醋酸，甲酸或苯酚外），能浸泡在沸腾的甲苯中一个星期而无明显变化，还非常抗大气腐蚀和不受高温影响，在110℃大气中存储一个月没有什么变化。总之，该拉制的纤维光泽度好，耐腐蚀、强度高并超过其他种类纤维。
　　杜邦公司积极推动该专利实施。鉴于当时长筒丝袜普遍存在抽丝缺陷，杜邦公司决定首先将尼龙纤维投入袜类市场，耐磨、耐热、耐化学性的尼龙丝袜立即被消费者热追，被视为珍奇之物争相抢购；尼龙也很快被用于制造降落伞，飞机轮胎帘子布等军、民用品；使其成为第二次世界大战中极具价值的商品。
　　尼龙的诞生促进了聚合物研究工作的开展，为合成纤维工业奠定了基础，也使纺织品的面貌焕然一新。但是，W·卡罗瑟斯自己却陷入了严重的抑郁症，长期的工作压力，惟恐研究不能给公司带来效益，再加上他爱戴的姐姐突然去世，于1937年4月29日在费城的旅馆房间里服用氰化物自杀，此时仅在上述专利申请三周后，年仅41岁。他是一位卓越的美国化学家。他研究了高分子量物质的结构和生成它们的聚合反应，不仅导致了尼龙和氯丁橡胶的发明，也促进了合成纤维和合成橡胶工业的兴起和发展。